先進路面材料-多聚磷酸改性瀝青

1、多聚磷酸改性劑的制備與生產 

      針對傳統聚合物改性瀝青主要采用物理共混方式實現改性劑與瀝青共融，未發生明顯化學反應，存在改性劑摻量大、制備工藝復雜、熱貯穩定性差等弊端，以化學改性作為研究思路，采用多聚磷酸(Polyphosphoric Acid，PPA）對瀝青進行改性已引起諸多研究人員的關注。PPA是一種含有磷酸根的有機短鏈低聚物，常溫狀態下為無色透明黏稠狀液體，具有腐蝕性，通常采用H₃PO₄加熱脫水縮合制備而成。商用PPA通常是不同低聚物的混合體，同時包含磷酸（H₃PO₄）、焦磷酸（H₄P₂O₇）、三磷酸（H₅P₃O₁₀）等低聚物，依據磷酸含量的百分比被劃分為105％、110％、115％等多個等級。不同磷酸含量的PPA中的磷酸鏈重復單元數目不同，通常使用越高等級PPA制備的改性瀝青黏度越大。 

2、多聚磷酸改性瀝青性能 

      利用PPA對瀝青進行化學改性，最初始于20世紀70年代，并于90年代在美國率先被應用至實際工程之中。PPA改性瀝青因其突出的改性效果得到更為廣泛的關注，并陸續有海內外學者對其膠漿及混合料的力學性能和使用性能開展了大量研究。中國研究成果的大量出現始于本世紀初期，基于常規評價指標與Superpave性能評價指標測試結果，PPA改性后瀝青及其混合料的高溫性能、抗老化性能以及儲存穩定性等得到顯著改善，但其低溫性能尚未能獲得一致性結論。就低溫延度（5℃和10℃）這一基礎物理性能而言，PPA的加入致使延度產生顯著降低。付力強等開展的直接拉伸試驗結果表明，采用PPA改性后，瀝青膠結料低溫性能得到了提升。曹衛東等開展的低溫小梁彎曲蠕變試驗結果表明，PPA改性后瀝青的低溫性能略有下降。董剛開展的測力延度試驗結果表明，較低摻量PPA對瀝青低溫性能的影響程度較??；高摻量PPA改性瀝青韌性比出現明顯降低，低溫性能變差。Kodrat等開展的低溫條件下雙邊缺口拉伸試驗結果表明，PPA對脆性斷裂性能的影響不顯著；但進一步考察室溫條件下的斷裂性能發現，盡管PPA改性瀝青相對基質瀝青的斷裂基本功增加，但屈服應力的增速變大，這一結果可能會對材料的長期疲勞性能產生負面影響。Baldino等采用動態力學分析儀對PPA改性瀝青的低溫流變性能進行了分析，結果顯示PPA能夠降低玻璃化轉變溫度（T_g）。上述研究結果顯示出了PPA改性瀝青低溫性能的復雜性，強調了PPA改性瀝青的低溫評價指標及其適用性有待做進一步的明確。

3、多聚磷酸改性瀝青混合料性能

 就PPA改性瀝青混合料性能而言，PPA的加入致使混合料高溫性能獲得明顯改善，但低溫性能和水穩定性能產生了明顯劣化。劉紅瑛等對PPA改性瀝青及其混合料低溫性能評價指標的合理性進行了分析，指出PPA改性瀝青混合料的凍斷溫度高于基質瀝青。曹曉娟等采用半圓彎拉試驗證明了PPA的摻入對混合料低溫性能有明顯負面影響。張銘銘對PPA混合料開展的低溫彎曲試驗證明PPA會使混合料的破壞應變降低。Zegeye等采用間接拉伸試驗、半圓彎拉試驗和圓盤拉伸試驗分析了溫度、空隙率和長期老化等對PPA改性瀝青混合料低溫斷裂性能的影響，結果表明PPA改性瀝青混合物的抗裂性能低于SES改性瀝青混合料。針對這一狀況，后續有大批學者采用復配改性方案對其低溫性能進行了改善。研究結果證明，結合了SBS,SBR和膠粉等聚合物的PPA復合改性瀝青低溫性能得到顯著提升，并已成為當前PPA改性瀝青領域研究熱點。不僅如此，PPA改性瀝青混合料在水穩定性方面同樣存在不足，付力強、王欽勝等開展的凍融劈裂試驗表明，PPA的加入降低了混合料的水穩定性，但同時提出能夠采用消石灰、抗剝落劑等對其水穩定性進行有效改善。

4、多聚磷酸改性瀝青改性機理

       關于多聚磷酸改性瀝青機理，陸續有學者采用化學組分分析、熱分析、凝膠滲透色譜分析、原子力顯微鏡觀察以及分子模擬等手段開展了研究。目前主流觀點是認為瀝青中活性基團能夠與PPA發生成鹽和酯化反應，促使瀝青組分在形式上、數量及分散狀態上發生轉變，從而幫助構建內部網絡結構，改善材料的彈性行為。但需要特別注意的是，PPA的改性作用取決于瀝青的化學成分和瀝青油源，PPA與不同基質瀝青的適用性存在較大的差異，這很有可能會導致PPA改性瀝青之間呈現不同的力學行為，實驗室和現場性能之間亦有可能出現互相矛盾的結果。

5、多聚磷酸改性瀝青與傳統聚合物改性瀝青對比分析

       對比PPA改性瀝青與傳統SBS等聚合物改性瀝青可知，在改性工藝方面，傳統聚合物改性瀝青以高速剪切制備方法為主，以保證聚合物能夠獲得充分的細化、分散和溶脹，從而保證改性瀝青形成良好的空間網絡結構。PPA因其液體的形態在進行改性瀝青的制備時可不必使用膠體磨等裝置，生產工藝相對傳統聚合物改性瀝青明顯簡化，但是時間作為化學改性的關鍵影響因素，對PPA改性瀝青性能有著顯著影響。在改性機理層面，傳統聚合物改性瀝青以物理改性為主，制備過程中發生大分子的纏繞、交聯，從而使得瀝青材料的空間結構產生明顯變化。PPA改性瀝青以化學改性為主，PPA與瀝青分子產生分子層面的交聯，瀝青分子的主烴鏈長度、芳烴縮合度以及取代芳烴結構等也會產生變化，同時伴以新物質的生成，從而促使改性瀝青稠度與硬度得以提升。復合改性瀝青因其多采用SBS，SBR和膠粉等聚合物和PPA復合制備而成，其改性機理和制備工藝更為復雜，改性瀝青性能的影響因素也相應增多。

6、多聚磷酸改性瀝青技術發展展望
       總之，PPA因其良好的改性效果和較低的出產價格備受關注，PPA改性瀝青盡管展現出了優異的高溫性能(抗老化性能以及儲存穩定性，但用于瀝青改性的PPA質量技術指標和使用方法尚不統一，PPA改性瀝青膠漿及其混合料的低溫性能和水穩定性能仍存有不足，這些在一定程度上限制了PPA改性瀝青的推廣和應用。盡管復合改性方案能夠有效規避上述問題，并已成為當前研究與應用的主流。但是，復合改性方案在生產工藝(技術要求以及施工方法方面有其自身的特殊性，因此有必要對復合改性的制備工藝及技術性能做進一步深入研究。與此同時，PPA改性瀝青的潛在改性與硬化機制仍有待進一步的明確，PPA與基質瀝青的適用性有待做更為深入的研究，PPA-基質瀝青-聚合物之間的配伍關系有待做更詳細的闡釋，以期更好地指導PPA改性瀝青的制備與生產。

（文章來源：工程機械科技創新服務平臺）